3．Kubelka–Munk関数について学んでみましょう
実は全部書き終わってから付け加えている文章なのですが、DRSやKubelka–Munkを専門的に勉強している方でなければ、わざわざここまで勉強する必要はないような気もします笑
しかし、知れば知るほど装置の使い方や測定結果の理解が簡単になるものです！
今回は、UV-Vis DRSのデータを整理しているときによく見かける式について、少し詳しく調べてみました。
それがKubelka–Munk関数です。
半導体や光触媒に関する論文を読んでいると、次の式が本当によく登場します。論文を書いている方なら、DRSを使用するときに「K/M」や「K-M」と表記されているものを見たことがあるかもしれません！！！！！！！！！！
F(R) = (1 − R)² / 2R
この式は何を意味しており、なぜ拡散反射データの解析に使用されるのでしょうか？
今回は、Kubelka–Munk関数が必要とされる理由から、バンドギャップを求めるまでの流れを順番に整理してみます！！！！
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図1．粉末試料の内部で光が吸収・散乱される様子
Kubelka–Munkとは！
Kubelka–Munk理論は、粉末、顔料、紙、コーティング層のように、内部で光がさまざまな方向へ散乱する物質の光学的特性を説明するための理論です。
溶液や透明な試料では、光は比較的まっすぐに試料を通過できます。
しかし、粉末試料に光を照射すると、一部の光は吸収され、残りの光は粒子に衝突してさまざまな方向へ散乱します。
Kubelka–Munk理論では、このように複雑に移動する光を単純化し、物質による光の吸収と散乱を説明します。
簡単に表現すると、
粉末試料から測定された反射光を利用して、物質の光吸収特性を調べるための方法
と考えることができます。
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Kubelka–Munkの一文定義
Kubelka–Munk関数は、粉末や不透明な試料から測定した拡散反射率を、光吸収特性に関係する値へ変換する関数です。
もう少し簡単に言うと、
反射率データを、吸光度のように比較しやすい形へ変換する計算方法
と理解することができます。
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重要なキーワード
拡散反射率（diffuse reflectance）、吸収係数（absorption coefficient）、散乱係数（scattering coefficient）、Kubelka–Munk関数、バンドギャップ（band gap）
なぜ一般的な吸光度を使用しないのでしょうか？
液体や透明な薄膜では、光が試料を通過できるため、透過率を測定することができます。
そして、試料を通過する前と後の光強度を比較することで、吸光度を求めます。
しかし、粉末や厚くて不透明な試料では、光がそのまま試料を通過することが困難です。
光が粒子に衝突してさまざまな方向へ散乱し、一部は試料に吸収され、別の一部は再び試料の外へ出てくるためです。
そのため、一般的な透過方式のUV-Vis測定だけでは、試料の光学的特性を確認することが難しくなります。
このような場合には、UV-Vis拡散反射分光法、つまりUV-Vis DRSを使用します。
DRSでは、試料からさまざまな方向へ反射された光を測定します。
そして、測定した反射率を光吸収に関連する値へ変換するときに、Kubelka–Munk関数を使用します。
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図2．透明試料の透過測定と粉末試料の拡散反射測定の比較
Kubelka–Munk関数
光学的に十分な厚さを持つ試料では、Kubelka–Munk関数を次のように表すことができます。
F(R∞) = (1 − R∞)² / 2R∞ = K/S
それぞれの記号は、次のような意味を持っています。
R∞： 十分な厚さを持つ試料から測定された拡散反射率
K： 吸収係数
S： 散乱係数
F(R∞)： Kubelka–Munk関数
ここで最も重要なのは、Kubelka–Munk関数が吸収係数Kそのものを意味するわけではないという点です。
F(R)は正確には、
吸収係数Kと散乱係数Sの比であるK/S
を表しています。
したがって、Kubelka–Munk値を一般的な吸光度とまったく同じ値だと考えてはいけません！！！！
試料の光吸収だけではなく、光散乱の影響も含まれているためです。
反射率が低くなるとF(R)はどのように変化するのでしょうか？
簡単な数値を使って計算してみます。
ある波長における反射率が50％であると仮定します。
Kubelka–Munk式に値を代入するときは、50ではなく0.50を使用しなければなりません。
F(R) = (1 − 0.50)² / (2 × 0.50)
計算すると、
F(R) = 0.25
となります。
次に、反射率が20％であると仮定してみます。
F(R) = (1 − 0.20)² / (2 × 0.20)
計算すると、
F(R) = 1.60
となります。
このように、反射率が低くなるほどKubelka–Munk関数の値は大きくなる傾向があります。
試料の外へ反射される光が少ないということは、試料がより多くの光を吸収した可能性があることを意味するためです。
ただし、反射率は光吸収だけではなく、粒子の大きさや表面状態による散乱の影響も受けます。
したがって、反射率が低下したからといって、必ずしも光吸収だけが増加したと判断してはいけません。
計算するときの注意点
装置の測定結果では、反射率が百分率で表示される場合が多くあります。
例えば、反射率が70％であれば、式に70を代入するのではなく、
70％ → 0.70
へ変換しなければなりません。
同様に、
50％ → 0.50
20％ → 0.20
5％ → 0.05
へ変換して計算します。
百分率の値をそのまま式に代入すると、まったく異なる結果になるため、必ず確認しなければなりません！！！！
Kubelka–Munk関数を利用してバンドギャップを求める方法
半導体や光触媒分野でKubelka–Munk関数が頻繁に登場する最大の理由は、光学的バンドギャップの推定に使用されるためです。
解析の全体的な流れは次のようになります。
1．UV-Vis DRSを利用して反射率を測定します
まず、波長に対する試料の拡散反射率Rを測定します。
装置で反射率が百分率として表示される場合は、100で割り、0から1までの値に変換します。
2．反射率をKubelka–Munk関数に変換します
各波長で測定した反射率を次の式に代入します。
F(R) = (1 − R)² / 2R
この過程によって、反射率データを光吸収特性と比較しやすい形に変換できます。
3．波長を光子エネルギーに変換します
波長と光子エネルギーの関係は、次の式で表されます。
hν（eV）= 1240 / λ（nm）
例えば、吸収端が400 nm付近に存在する場合、
1240 ÷ 400 = 3.10 eV
となります。
4．Tauc plotを作成します
DRS解析では、F(R)が吸収係数に比例すると仮定し、Taucの関係式に適用します。
一般的に、直接許容遷移の場合には、
[F(R)hν]² 対 hν
のグラフを作成します。
間接許容遷移の場合には、
[F(R)hν]¹ᐟ² 対 hν
のグラフを作成します。
グラフ上で吸収端につながる直線領域を選択し、その直線をx軸まで外挿します。
この直線とx軸が交わる点を、光学的バンドギャップEgとして解釈します。
図3．拡散反射率をKubelka–Munk関数へ変換し、Tauc plotを作成する過程
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直接バンドギャップと間接バンドギャップ
Tauc plotを作成するときは、解析する物質が直接遷移型なのか、間接遷移型なのかを最初に確認する必要があります。
直接遷移型半導体では、電子が価電子帯から伝導帯へ移動するときに、大きな運動量変化を必要としません。
そのため、一般的には次のグラフを使用します。
直接許容遷移：[F(R)hν]²
一方、間接遷移型半導体では、電子の移動とともに、フォノンによる運動量変化が必要になります。
この場合には、次のグラフを使用します。
間接許容遷移：[F(R)hν]¹ᐟ²
ここには少し混乱しやすい部分があります。
論文によって、Taucの式で使用される指数の記号や定義が異なる形で表現される場合があるためです。
したがって、論文に書かれている指数の数字だけを見るのではなく、実際にy軸にどの値が使用されているのかを確認することが重要です。
直線領域はどのように選べばよいのでしょうか？
Tauc plotを作成したからといって、バンドギャップが自動的に正確に計算されるわけではありません。
グラフのどの部分を直線領域として選択するかによって、Egの値が変化する可能性があります。
エネルギーが低すぎる領域を選択すると、欠陥準位やUrbach tailの影響が含まれる可能性があります。
反対に、エネルギーが高すぎる領域を選択すると、別の光学遷移や強い光吸収領域が含まれる可能性があります。
したがって、直線領域を選択するときは、次のような点を一緒に確認する必要があります。
実際の吸収端につながっている領域であるか
一定の直線性を示しているか
物質の直接遷移または間接遷移の特性と一致しているか
既存の文献で報告されているバンドギャップと大きく異なっていないか
単純に最も直線に見える部分を任意に選択すると、実際のバンドギャップとは異なる結果が得られることもあります。
Kubelka–Munk関数を使用するための条件
Kubelka–Munk関数をすべての試料に同じように適用できるわけではありません。
比較的適切な結果を得るためには、いくつかの条件を考慮する必要があります。
1．試料が十分に厚くなければなりません
試料が薄すぎると、光が試料を通過して、後方にあるホルダーや基板へ到達する可能性があります。
その場合、測定された反射率に試料以外の影響が含まれます。
したがって、試料をさらに加えても反射率がほとんど変化しない程度の、十分な光学的厚さが必要です。
2．試料が均一でなければなりません
試料内部の組成や密度が大きく異なると、光の吸収と散乱が場所によって変化する可能性があります。
粉末試料をホルダーへ入れるときに、表面をできるだけ均一に整える理由もここにあります。
3．散乱係数が大きく変化しないことが必要です
F(R)を吸収係数と同様に使用するためには、解析する範囲内で散乱係数Sが大きく変化しないという仮定が必要です。
散乱係数が波長によって大きく変化すると、F(R)の変化が光吸収によるものなのか、光散乱によるものなのかを区別することが難しくなります。
4．正反射の影響を小さくしなければなりません
試料表面で鏡のように反射される光が強い場合、試料内部における拡散反射の特性を正確に確認することが難しくなります。
特に表面が滑らかな薄膜や、光沢の強い試料では、この点に注意する必要があります。
粒子サイズが重要な理由
同じ物質であっても、粒子の大きさや表面状態が異なると、DRSの結果も変化する可能性があります。
粒子サイズが変化すると、光が試料内部で散乱される方法も変化するためです。
また、試料をどの程度強く押し固めたのか、粒子の間にどの程度の空間が存在するのか、表面がどの程度平坦であるのかも、反射率に影響を与えます。
Kubelka–Munk関数はK/Sであるため、散乱係数Sが変化すると、実際の光吸収が同じであってもF(R)の値が変化する可能性があります。
複数の試料を比較するときは、可能な限り次の条件を同一にすることが望ましいです。
粒子サイズをできるだけそろえる
同じ量の試料を使用する
同じ試料ホルダーを使用する
同程度の圧縮状態にする
同じ測定範囲と基準物質を使用する
特に、粉末と薄膜のように形態がまったく異なる試料のF(R)値を単純に比較する場合は注意が必要です。
Kubelka–Munk値が大きければ、優れた光触媒なのでしょうか？
Kubelka–Munk値が大きいということは、特定の波長におけるK/Sの値が大きいことを意味します。
光を強く吸収している可能性を示すことはできますが、それだけで光触媒性能が優れていると判断することはできません。
光触媒反応が効率的に進行するためには、
光を吸収して電子と正孔を生成し、
生成した電荷が互いに再結合せず、
電子と正孔が試料表面まで移動し、
表面で目的とする酸化反応または還元反応が進行しなければなりません。
つまり、光を多く吸収することは、光触媒反応における最初の段階にすぎません。
実際の性能を判断するためには、PL、光電流、EIS、反応速度、生成物分析などの結果も一緒に確認する必要があります。
Kubelka–Munk関数の長所
Kubelka–Munk関数には、透過測定が難しい粉末や不透明な試料を解析できるという長所があります。
また、DRSの反射率を光吸収特性に関係する形式へ変換できるため、複数の試料の吸収端やバンドギャップの変化を比較しやすくなります。
計算式もそれほど複雑ではないため、ExcelやOriginを利用して比較的簡単に処理することができます。
Kubelka–Munk関数の限界
Kubelka–Munk関数は、実際の吸収係数そのものではなく、K/Sを表しています。
したがって、散乱係数が一定であるという仮定が適切でない場合、結果を単純に光吸収の変化だけで説明することは難しくなります。
また、次のような要因が測定結果に影響を与える可能性があります。
試料の厚さ
粒子サイズ
表面粗さ
試料の圧縮状態
正反射
試料内部の不均一性
複合材料や欠陥の多い物質では、Tauc plotの直線領域が明確に現れない場合もあります。
したがって、計算されたバンドギャップを完全に正確な絶対値として見るよりも、測定条件と仮定に基づいた光学的な推定値として理解することが望ましいです。
Kubelka–Munkの一文まとめ
Kubelka–Munk関数は、粉末や不透明な試料から測定した拡散反射率を、吸収係数と散乱係数の比であるK/Sへ変換する関数です。
半導体や光触媒の解析では、この値を利用してTauc plotを作成し、光学的バンドギャップを推定します。
ただし、結果を解析するときは、試料の厚さ、散乱特性、粒子サイズ、直接・間接遷移の種類、直線領域の選択まで一緒に考慮する必要があります。
まとめ
Kubelka–Munk理論は、光の散乱が強く発生する物質における光の吸収と散乱を説明するための理論です。
Kubelka–Munk関数は、次のように表されます。
F(R) = (1 − R)² / 2R = K/S
この関数は、UV-Vis DRSから得られた拡散反射率を、光吸収特性と比較しやすい値へ変換するときに使用されます。
半導体や光触媒分野では、変換した値を利用してTauc plotを作成し、バンドギャップを推定します。
ただし、F(R)には光吸収だけではなく、光散乱の影響も含まれています。
そのため、試料の状態と測定条件をできる限り一定に保ち、計算された値を過度に絶対視しないことが重要です。
最初に式を見たときは複雑な光学理論のように感じましたが、
拡散反射率を解析しやすい形式へ変換する過程
だと考えると、より理解しやすくなると思います！！！！
今日も一つずつ勉強していきましょう！！！！！！
