3. Conozcamos la función de Kubelka–Munk.
En realidad, estoy escribiendo esta parte después de haber terminado todo el artículo, pero, a menos que estudien DRS o Kubelka–Munk de manera especializada, probablemente no sea necesario aprenderlo con tanto detalle, jajaja.
¡Sin embargo, cuanto más sabemos, más fácil resulta entender y utilizar el equipo!
Esta vez, mientras organizaba los datos de UV-Vis DRS, decidí examinar con más detalle una ecuación que aparecía con frecuencia.
Se trata de la función de Kubelka–Munk.
Al leer artículos relacionados con semiconductores o fotocatalizadores, la siguiente ecuación aparece muy a menudo. Quienes escriben artículos científicos probablemente hayan visto muchas veces las expresiones K/M o K-M al utilizar datos de DRS!!!!!!!!!!!!!!
F(R) = (1 − R)² / 2R
¿Qué significa esta ecuación y por qué se utiliza para analizar datos de reflectancia difusa?
En este artículo explicaré paso a paso desde por qué es necesaria la función de Kubelka–Munk hasta cómo se utiliza para calcular la banda prohibida!!!!
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Figura 1. Absorción y dispersión de la luz en el interior de una muestra en polvo
¿Qué es Kubelka–Munk?
La teoría de Kubelka–Munk se utiliza para explicar las propiedades ópticas de materiales en los que la luz se dispersa en muchas direcciones dentro de la muestra, como polvos, pigmentos, papel y capas de recubrimiento.
En las disoluciones o en las muestras transparentes, la luz puede atravesar la muestra de manera relativamente recta.
Sin embargo, cuando se ilumina una muestra en polvo, una parte de la luz es absorbida y el resto choca con las partículas y se dispersa en diferentes direcciones.
La teoría de Kubelka–Munk simplifica este complejo movimiento de la luz para explicar la absorción y la dispersión dentro de un material.
De forma sencilla, puede entenderse como:
Un método para estudiar las propiedades de absorción de un material utilizando la luz reflejada medida en una muestra en polvo
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Definición de Kubelka–Munk en una sola frase
La función de Kubelka–Munk convierte la reflectancia difusa medida en una muestra en polvo o en una muestra opaca en un valor relacionado con sus propiedades de absorción.
Dicho de una forma más sencilla:
Es un método de cálculo que transforma los datos de reflectancia en una forma que permite compararlos de manera similar a la absorbancia.
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Palabras clave
Reflectancia difusa (diffuse reflectance), coeficiente de absorción (absorption coefficient), coeficiente de dispersión (scattering coefficient), función de Kubelka–Munk y banda prohibida (band gap)
¿Por qué no se utiliza la absorbancia convencional?
La luz puede atravesar líquidos y películas delgadas transparentes, por lo que es posible medir su transmitancia.
Después, la absorbancia se calcula comparando la intensidad de la luz antes y después de atravesar la muestra.
Sin embargo, en las muestras en polvo o en las muestras opacas y gruesas, la luz no puede atravesar directamente la muestra con facilidad.
Esto se debe a que la luz choca con las partículas, se dispersa en varias direcciones, una parte es absorbida por la muestra y otra parte vuelve a salir de ella.
Por lo tanto, resulta difícil determinar las propiedades ópticas de estas muestras utilizando únicamente una medición UV-Vis convencional en modo de transmisión.
En estos casos se utiliza la espectroscopía de reflectancia difusa UV-Vis, es decir, UV-Vis DRS.
En DRS se mide la luz que sale reflejada desde la muestra en diferentes direcciones.
Posteriormente, la función de Kubelka–Munk se utiliza para transformar la reflectancia medida en un valor relacionado con la absorción.
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Figura 2. Comparación entre la medición por transmisión de una muestra transparente y la medición de reflectancia difusa de una muestra en polvo
Función de Kubelka–Munk
Para una muestra ópticamente suficientemente gruesa, la función de Kubelka–Munk puede expresarse de la siguiente manera:
F(R∞) = (1 − R∞)² / 2R∞ = K/S
Cada símbolo tiene el siguiente significado:
R∞: reflectancia difusa medida en una muestra suficientemente gruesa
K: coeficiente de absorción
S: coeficiente de dispersión
F(R∞): función de Kubelka–Munk
El punto más importante es que la función de Kubelka–Munk no representa directamente el coeficiente de absorción K.
De manera más precisa, F(R) representa:
La relación entre el coeficiente de absorción K y el coeficiente de dispersión S, es decir, K/S
Por lo tanto, el valor de Kubelka–Munk no debe considerarse exactamente igual que la absorbancia convencional!!!!
Esto se debe a que incluye tanto el efecto de la absorción como el de la dispersión de la luz.
¿Qué ocurre con F(R) cuando disminuye la reflectancia?
Vamos a calcularlo utilizando algunos valores sencillos.
Supongamos que la reflectancia a una determinada longitud de onda es del 50 %.
Al introducir el valor en la ecuación de Kubelka–Munk, debemos utilizar 0,50, y no 50.
F(R) = (1 − 0,50)² / (2 × 0,50)
El resultado es:
F(R) = 0,25
Ahora supongamos que la reflectancia es del 20 %.
F(R) = (1 − 0,20)² / (2 × 0,20)
El resultado es:
F(R) = 1,60
Como puede observarse, el valor de la función de Kubelka–Munk tiende a aumentar cuando disminuye la reflectancia.
Que salga menos luz reflejada de la muestra puede indicar que la muestra ha absorbido una mayor cantidad de luz.
Sin embargo, la reflectancia no depende únicamente de la absorción, sino también de la dispersión causada por el tamaño de las partículas y el estado de la superficie.
Por lo tanto, una disminución de la reflectancia no debe interpretarse automáticamente como un aumento exclusivo de la absorción.
Aspectos importantes al realizar el cálculo
Los resultados del equipo suelen mostrar la reflectancia en forma de porcentaje.
Por ejemplo, si la reflectancia es del 70 %, no debemos introducir directamente 70 en la ecuación.
Debe convertirse de la siguiente manera:
70 % → 0,70
Del mismo modo:
50 % → 0,50
20 % → 0,20
5 % → 0,05
Si se introduce directamente el valor porcentual en la ecuación, se obtendrá un resultado completamente diferente, por lo que es necesario comprobarlo siempre!!!!
Cómo calcular la banda prohibida utilizando la función de Kubelka–Munk
La principal razón por la que la función de Kubelka–Munk aparece con tanta frecuencia en el campo de los semiconductores y los fotocatalizadores es que se utiliza para estimar la banda prohibida óptica.
El proceso general de análisis es el siguiente.
1. Medir la reflectancia mediante UV-Vis DRS
Primero se mide la reflectancia difusa R de la muestra en función de la longitud de onda.
Si el equipo muestra la reflectancia como porcentaje, los valores deben dividirse entre 100 para convertirlos en valores comprendidos entre 0 y 1.
2. Convertir la reflectancia mediante la función de Kubelka–Munk
La reflectancia medida en cada longitud de onda se sustituye en la siguiente ecuación:
F(R) = (1 − R)² / 2R
Este proceso transforma los datos de reflectancia en una forma que facilita su comparación con las propiedades de absorción de la muestra.
3. Convertir la longitud de onda en energía de fotón
La relación entre la longitud de onda y la energía del fotón se expresa de la siguiente manera:
hν (eV) = 1240 / λ (nm)
Por ejemplo, si el borde de absorción se encuentra cerca de 400 nm:
1240 ÷ 400 = 3,10 eV
4. Construir un gráfico de Tauc
En el análisis DRS se supone que F(R) es proporcional al coeficiente de absorción y, por lo tanto, se aplica a la relación de Tauc.
Para una transición directa permitida, normalmente se utiliza el siguiente gráfico:
[F(R)hν]² frente a hν
Para una transición indirecta permitida, se utiliza:
[F(R)hν]¹ᐟ² frente a hν
Se selecciona una región lineal relacionada con el borde de absorción y se extrapola hasta el eje x.
El punto en el que la línea extrapolada intersecta el eje x se interpreta como la banda prohibida óptica, Eg.
Figura 3. Proceso de conversión de la reflectancia difusa mediante la función de Kubelka–Munk y construcción de un gráfico de Tauc
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Banda prohibida directa e indirecta
Al construir un gráfico de Tauc, primero es necesario determinar si el material presenta una transición directa o indirecta.
En un semiconductor de transición directa, un electrón puede desplazarse desde la banda de valencia hasta la banda de conducción sin necesitar un cambio importante de momento.
Por lo tanto, generalmente se utiliza el siguiente gráfico:
Transición directa permitida: [F(R)hν]²
En cambio, en un semiconductor de transición indirecta, el desplazamiento del electrón requiere también un cambio de momento con la participación de un fonón.
En este caso se utiliza:
Transición indirecta permitida: [F(R)hν]¹ᐟ²
Hay un punto que puede generar cierta confusión.
Dependiendo del artículo, los símbolos y las definiciones utilizados para el exponente de la ecuación de Tauc pueden variar.
Por esta razón, en lugar de comprobar únicamente el valor numérico del exponente escrito en la ecuación, es importante verificar qué magnitud se ha utilizado realmente en el eje y.
¿Cómo debe seleccionarse la región lineal?
Crear un gráfico de Tauc no significa que la banda prohibida se calcule automáticamente con total precisión.
El valor de Eg puede variar dependiendo de qué región del gráfico se seleccione como región lineal.
Si se selecciona una región de energía demasiado baja, el resultado puede incluir la influencia de estados de defecto o de la cola de Urbach.
Por el contrario, si se selecciona una región de energía demasiado alta, pueden incluirse otras transiciones ópticas o regiones de absorción intensa.
Por lo tanto, al seleccionar la región lineal deben comprobarse los siguientes puntos:
Si la región está conectada con el borde de absorción real
Si presenta una linealidad razonable
Si coincide con las características de transición directa o indirecta del material
Si el valor obtenido no difiere excesivamente de los valores de banda prohibida publicados anteriormente
Si se elige arbitrariamente la región que parece más lineal, el valor obtenido puede ser diferente de la banda prohibida real.
Condiciones para utilizar la función de Kubelka–Munk
La función de Kubelka–Munk no puede aplicarse exactamente de la misma manera a todas las muestras.
Para obtener resultados relativamente adecuados deben considerarse varias condiciones.
1. La muestra debe ser suficientemente gruesa
Si la muestra es demasiado delgada, la luz puede atravesarla y llegar al portamuestras o al sustrato situado detrás.
En ese caso, la reflectancia medida incluirá contribuciones de materiales distintos de la propia muestra.
Por lo tanto, la muestra debe ser ópticamente lo bastante gruesa como para que la reflectancia no cambie significativamente aunque se añada más cantidad de material.
2. La muestra debe ser uniforme
Si la composición o la densidad de la muestra varían considerablemente, la absorción y la dispersión pueden cambiar dependiendo de la posición.
Esta es también la razón por la que la superficie de una muestra en polvo debe prepararse de la forma más uniforme posible al colocarla en el portamuestras.
3. El coeficiente de dispersión no debe cambiar demasiado
Para utilizar F(R) de manera similar al coeficiente de absorción, es necesario suponer que el coeficiente de dispersión S no cambia significativamente dentro del intervalo de análisis.
Si S cambia mucho con la longitud de onda, resulta difícil distinguir si los cambios de F(R) se deben a la absorción o a la dispersión.
4. Debe minimizarse el efecto de la reflexión especular
Si en la superficie de la muestra se produce una reflexión intensa similar a la de un espejo, resulta difícil observar con precisión la reflectancia difusa procedente del interior de la muestra.
Esto debe tenerse especialmente en cuenta en películas delgadas con superficies lisas o en muestras brillantes.
Por qué es importante el tamaño de las partículas
Incluso al medir el mismo material, los resultados de DRS pueden cambiar dependiendo del tamaño de las partículas y del estado de la superficie.
Esto se debe a que al cambiar el tamaño de las partículas también cambia la forma en que la luz se dispersa dentro de la muestra.
La reflectancia también puede verse afectada por la fuerza con la que se compacta la muestra, la cantidad de espacio vacío entre las partículas y la uniformidad de la superficie.
Como la función de Kubelka–Munk representa K/S, un cambio en el coeficiente de dispersión S puede modificar F(R), incluso aunque la absorción real sea la misma.
Al comparar varias muestras, es preferible mantener las siguientes condiciones lo más similares posible:
Tamaños de partícula similares
La misma cantidad de muestra
El mismo portamuestras
Un grado de compactación similar
El mismo intervalo de medición y el mismo material de referencia
Debe tenerse especial cuidado al comparar directamente los valores de F(R) de muestras con formas completamente diferentes, como polvos y películas delgadas.
¿Un valor grande de Kubelka–Munk significa que el fotocatalizador es mejor?
Un valor grande de Kubelka–Munk significa que la relación K/S es elevada a una determinada longitud de onda.
Puede indicar que el material absorbe intensamente la luz, pero esto por sí solo no demuestra que el rendimiento fotocatalítico sea bueno.
Para que una reacción fotocatalítica avance de manera eficiente:
El material debe absorber luz y generar electrones y huecos.
Los portadores de carga generados deben evitar la recombinación.
Los electrones y los huecos deben desplazarse hasta la superficie.
En la superficie deben producirse las reacciones de oxidación y reducción deseadas.
En otras palabras, absorber una gran cantidad de luz es únicamente la primera etapa de una reacción fotocatalítica.
Para evaluar correctamente el rendimiento real, también deben examinarse otros resultados, como PL, fotocorriente, EIS, velocidad de reacción y análisis de productos.
Ventajas de la función de Kubelka–Munk
Una de las principales ventajas de la función de Kubelka–Munk es que permite analizar polvos y muestras opacas que son difíciles de estudiar mediante mediciones de transmisión.
También transforma la reflectancia DRS en una forma relacionada con las propiedades de absorción, lo que facilita la comparación de los bordes de absorción y de los cambios en la banda prohibida entre diferentes muestras.
La ecuación tampoco es especialmente complicada, por lo que los datos pueden procesarse con relativa facilidad mediante programas como Excel u Origin.
Limitaciones de la función de Kubelka–Munk
La función de Kubelka–Munk representa K/S y no el coeficiente de absorción real.
Por lo tanto, si la suposición de que el coeficiente de dispersión es constante no es adecuada, los resultados no pueden interpretarse únicamente como cambios en la absorción.
Los siguientes factores también pueden afectar los resultados:
Espesor de la muestra
Tamaño de las partículas
Rugosidad superficial
Grado de compactación de la muestra
Reflexión especular
Falta de uniformidad dentro de la muestra
En materiales compuestos o en materiales con muchos defectos, la región lineal del gráfico de Tauc puede no estar claramente definida.
Por lo tanto, la banda prohibida calculada debe entenderse como una estimación óptica basada en determinadas condiciones de medición y suposiciones, y no como un valor absoluto completamente exacto.
Kubelka–Munk en una sola frase
La función de Kubelka–Munk convierte la reflectancia difusa medida en una muestra en polvo u opaca en K/S, la relación entre el coeficiente de absorción y el coeficiente de dispersión.
En el análisis de semiconductores y fotocatalizadores, este valor se utiliza para construir un gráfico de Tauc y estimar la banda prohibida óptica.
Sin embargo, al interpretar los resultados deben considerarse conjuntamente el espesor de la muestra, las características de dispersión, el tamaño de las partículas, el tipo de transición directa o indirecta y la selección de la región lineal.
Resumen
La teoría de Kubelka–Munk explica la absorción y la dispersión de la luz en materiales que presentan una dispersión intensa.
La función de Kubelka–Munk se expresa de la siguiente manera:
F(R) = (1 − R)² / 2R = K/S
Esta función se utiliza para convertir la reflectancia difusa obtenida mediante UV-Vis DRS en un valor que puede compararse más fácilmente con las propiedades de absorción de un material.
En la investigación de semiconductores y fotocatalizadores, el valor transformado se utiliza para construir un gráfico de Tauc y estimar la banda prohibida.
Sin embargo, F(R) contiene tanto el efecto de la absorción como el de la dispersión.
Por lo tanto, es importante mantener las condiciones de la muestra y los parámetros de medición lo más constantes posible y evitar interpretar el valor calculado como un resultado absoluto.
Cuando vi esta ecuación por primera vez, me pareció una teoría óptica muy complicada.
Sin embargo, resulta mucho más fácil de comprender si la entendemos como:
Un proceso para convertir la reflectancia difusa en una forma más sencilla de analizar
¡¡¡¡Sigamos aprendiendo un concepto cada día!!!!!!
